Rocío Pérez begann ihre musikalische Ausbildung im Kindheitsalter. Zunächst erlernte sie die Klarinette, bevor sie bereits als 14-Jährige am Teatro Real in Madrid als Sophie ihr Bühnendebüt in Benjamin Brittens The Little Sweep gab. Diese Aufführungen gaben die Initialzündung für weitere musikdramatische Projekte, die sie u. a. zum Festival de Teatro Clásico de Almagro, nach Washington DC, Lissabon und Porto führte.

Rocío Pérez begann ihre Gesangsausbildung bei Elena Valdelomar und absolvierte ihr Studium an der Escuela Superior de Canto in Madrid bei Victoria Manso und Francisco Pérez. Meisterklassen besuchte sie bei Nathalie Dessay, Ana Luisa Chova, Dolora Zajick, June Anderson, Carlos Chausson u. a. Noch während ihres Studiums war sie u. a. in Peter Maxwell Davies‘ Cinderella, in Dido and Aeneas und in Falstaff an verschiedenen spanischen Opernhäusern. Darüber hinaus wirkte sie im Verlaufe von fünf Spielzeiten als Solistin im Cantania's Project im L'Auditorio de Barcelona, sowie in der Uraufführung von Wolfgang Rihms Bildlos/Weglos Bildlos/Weglos im Rahmen des MITO Festivals in Italien.

Während der Saison 2014/2015 und 2015/2016 war sie Mitglied im Opernstudio der Opéra national du Rhin in Straßburg, wo sie u. a. Carolina in Cimarosas Il Matrimonio Segreto, La fée bleue in Respighis La belle au bois dormant, Ygraine in Dukas‘ Ariane et Barbe-Bleue, Anastasie in Wolf-Ferraris Cendrillon, Phylo in Faurés Pénélope sowie Fanny in Rossinis La Cambiale di Matrimonio interpretierte. Eine Gastspielreise des Opernstudios führte sie auch ans Atelier-Théâtre Louis Jouvet Paris. In Straßburg wirkte sie mit Dirigenten wie Patrick Davin, Vincent Monteil, Antonino Fogliani, Marcus Bosch, Alberto Zedda und Daniele Callegari sowie Regisseuren wie Olivier Py, Robert Carsen, Christophe Gayral, Marie-Eve Signeyrole oder Valentina Carrasco.

Der Saison 2017/2018 war Sie u. a. Berenice L'occasione fa il ladro am Teatro La Fenice in Venedig, Norina Don Pasquale an der Opéra de Metz, Königin der Nacht in der Kinderproduktion Das Märchen von der Zaubberflöte an der Deutschen Oper Berlin sowie nach Madrid ans Teatro de la Zarzuela in Policías y Ladrones.

Desweiteren führten sie Engagements als Tebaldo Don Carlo an die Opéra national du Rhin in Straßburg, als Le Feu, La Princesse und Rossignol L'Enfant et les Sortiléges aowie als Cleone Ermione unter Alberto Zeddo an die Opéra de Lyon und ans Théâtre des Champs Elysées Paris, als Amore und Damigella L'incoronazione di Poppea an der Opéra de Lyon, in Versailles und Vichy.

Im Juli 2016 wurde Rocío Pérez sowohl mit dem 3. Preis wie auch mit dem Young Artist Prize beim ersten Internationalen Gesangswettbewerb „Die Meistersinger von Nürnberg“ geehrt. Darüber hinaus war sie Preisträgerin des „Concours de chant Lyrique de Marmande“, des internationalen Gesangswettbewerbs „Luis Mariano“, des „Villa de Colmenar Viejo“-Gesangswettbewerbs sowie des Young Musicians Competition in Spanien und gewann Stipendien der „Asociación Amigos de la Ópera“ und der „Juventudes Musicales“ in Madrid.