Geboren in Montevideo, Uruguay und aufgewachsen in Buenos Aires, Argentinien, führte ihn sein Weg später nach New York. Im Jahr 2003 debütierte Gaston Rivero in Puccinis La Bohème on Broadway in New York City, einer Produktion des australischen Regisseurs und Produzenten Baz Luhrmann. Sein Europa-Debüt gab Rivero im Jahr 2005 in der Rolle des B.F. Pinkerton in Madame Butterfly am Staatstheater Nürnberg. Es folgten Engagements an vielen national und international renommierten Opernhäusern.

Eine Auswahl vergangener Engagements: Manrico in Il Trovatore, die Titelrolle in Don Carlo und Macduff in Macbeth an der Staatsoper Berlin; Radames in Aida an der Opéra National de Paris, Ismaele in Nabucco an der Opera de Monte Carlo, Mario Cavaradossi in Tosca an der Oper Leipzig, Don Jose in Carmen und Rodolfo in La Bohème an der Deutschen Oper Berlin, Don Jose in Carmen am New National Theater Tokyo, Manrico in Il Trovatore am Grand Theatre Opera National de Bordeaux, ein Sänger in Der Rosenkavalier am Grand Théâtre de Genève, Des Grieux in Manon Lescaut an der Staatsoper Budapest, Ismaele in Nabucco am Teatro Massimo di Palermo, Rodolfo in Luisa Miller am Staatstheater Stuttgart, Turiddu in Cavalleria Rusticana am Teatro Solis de Montevideo und die Titelrolle in Faust und Romeo et Juliette am Israeli Opera Tel Aviv.

Bedeutenden Anteil an der erfolgreichen Laufbahn Gaston Riveros hatte sein früherer Mentor, der Dirigent Eugene Kohn. Kohn erkannte Riveros Talent, unterrichtete ihn privat und unterstützte ihn am Beginn seiner Karriere. Seit dem arbeitete Gaston Rivero mit renommierten Dirigenten wie Daniel Barenboim, Zubin Mehta, Ulf Schirmer, Daniel Oren und Anthony Bramall und Regisseuren wie Baz Luhrmann, Philipp Stölzl, Johannes Schaaf und Kirsten Harms.

Kommende Engagements beinhalten Rollen wie Radames in Aida am Théâtre Royal de La Monnaie Bruxelles,  Radames in Aida an der Arena di Verona, Ismaele in Nabucco und Turiddu in Cavalleria Rusticana an der Deutschen Oper Berlin die Titelrolle in Don Carlo und Pinkerton in Madama Butterfly an der Oper Leipzig, Manrico in Il Trovatore am Aalto Musiktheater Essen.