Francisco Valls inició sus estudios de canto en la Escuela Superior de Canto de Madrid, y en 1979 obtuvo una beca de la Fundación Humboldt que le permitió perfeccionar sus estudios escénicos y de canto en la Musikhochschule de Viena.
Desde 1982 a 1987 fue solista en la Staatsoper de Viena, en las producciones Macbeth, Rigoletto, Arabella, Andrea Chénier, La Traviata y La Gioconda, entre otras; cantando junto a artistas como Plácido Domingo, José Carreras, Franco Bonisolli, Francisco Araiza, Montserrat Caballé, Eva Marton, Ghena Dimitrova, o Fiorenza Cossotto, y bajo la dirección de Claudio Abbado, Ádám Fischer, Riccardo Chailly, Lorin Maazel, Giuseppe Patanè, Horst Stein, Hans Graf, Niksa Bareza, Charles Mackerras y otros.
Entre 1987 y 1988 cantó el papel de Decano en la ópera Wolf Dietrich de Gerhard Wimberger en el Festival de Salzburgo (Austria), e interpretó el papel de Krušina en la ópera Prodaná nevěsta (La novia vendida) de Bedřich Smetana en el Landestheater de Salzburgo.
Entre 1988 y 1990 estuvo contratado como primer barítono en la Ópera de Maguncia (Alemania), para las obras Aída, Nabucco, Trovador, Fidelio y Lohengrin.
Debutó con el papel de Ping en Turandot junto a Ghena Dimitrova y bajo la dirección de Jorge Rubio en el XXIV Festival de Ópera de Las Palmas de Gran Canaria (1991), y representó de nuevo este papel en el XXI Festival de Ópera de Tenerife (1992) y el XLIV Festival Pucciniano de Torre del Lago (1998).
Debutó con el papel de Bartolo de Il Barbiere di Siviglia junto a Carlos Álvarez y Robert Blake en el XXVI Festival de Ópera de Santa Cruz de Tenerife (1997), y volvió a interpretarlo en 2002 junto a Nancy Fabiola Herrera e Ismael Jordi en la Ópera de las Américas de Santo Domingo (República Dominicana), y posteriormente en el Festival de Ópera de Lecco (Italia), el Teatro de La Valetta (Malta), Teatro Romea (Murcia), y otros.
Interpretó el papel de Dulcamara en la ópera L'elisir d'Amore en la Ópera de Hamilton (Canadá) en 2013.
Ha representado el papel de Falstaff en la ópera homónima en múltiples ocasiones, entre otras, en la Ópera de Besançon (Francia) y Ópera de Biel (Suiza).
Ha interpretado el Rigoletto en el Festival de Gars am Kamp (Austria), Ópera de Biel y Ópera de Rijeka (Croacia).
Ha cantado como invitado en diversos teatros de Europa (Zagreb, Liubliana, Belgrado, Rijeka, Rennes, Gante) y de España; entre otros, en el Teatro de la Zarzuela y Teatro Real de Madrid, Liceo de Barcelona y Palau de la Música de Valencia en numerosas ocasiones.
Ha cantado conciertos de Lied, Oratorio y Ópera en la Musikverein y la Konzerthaus de Viena, y en diversos teatros y salas de concierto por todo el mundo.
Ha grabado para radio y televisión en Viena, Salzburgo, Bélgica, Alemania, Ex-Yugoslavia, España, Holanda y Puerto Rico.